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  • 發(fā)布時間:2019-10-09

    聚醚多元醇多用于制造軟質(zhì)、硬質(zhì)和半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料,聚醚多元醇不僅原料易得,成本低廉,而且合成的聚氨酯泡沫塑料性能好,是聚氨酯泡沫塑料業(yè)用量最大的多元醇原料。

    還有一些聚醚用于生產(chǎn)聚氨酯防水涂料、聚氨酯塑膠跑道、聚氨酯彈性體、聚氨酯涂料、聚氨酯膠黏劑、聚氨酯密封膠、聚氨酯鞋材等彈性非泡沫聚氨酯材料(簡稱CASE材料)。

    一、軟泡用聚醚多元醇

    用于軟泡的聚醚多元醇一般是長鏈、低官能度聚醚。軟泡配方中聚醚多元醇官能度一般為2~3,平均分子量在2000~6500之間。在軟泡種用得最多的是聚醚三醇,一般以甘油(丙三醇)為起始劑,有1,2-環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合或環(huán)氧丙烷與少兩個環(huán)氧乙烷共聚而得到,分子量一般在3000~7000.聚醚二醇可作為輔助原料,與聚醚三醇在軟泡配方中混合使用。

    早期用量最大的軟泡聚醚是分子量為3000左右的聚氧化丙烯三醇。這類聚醚的端羥基主要是反應活性較低的仲羥基。后來基本上已采用PO和EO共聚醚。分子量為3000~3500、含少量氧化乙烯鏈節(jié)及伯羥基的聚醚用于普通熱熟化軟泡;分子量在5000~6500、伯羥基含量高(摩爾分數(shù)70%以上)的聚醚,俗稱“高活性聚醚”,主要用于高回彈軟泡,也可用于半硬泡等泡沫制品。這類聚醚與水和異氰酸酯的混溶性較好,反應活性適宜,泡沫工藝穩(wěn)定性大大改善。另外,泡沫熟化時間縮短,也降低了生產(chǎn)成本。

    近年來國內(nèi)外已經(jīng)采用雙金屬氰化物絡合物(DMC)催化體系生產(chǎn)低不飽和度、高分子量聚醚多元醇。采用這種新型催化聚合體系生產(chǎn)的高分子量聚醚多元醇,分子量甚至可高達1萬以上,且分子量分布范圍很窄,可用于柔軟泡沫的生產(chǎn),降低TDI的用量。

    二、硬泡用聚醚多元醇

    用于硬泡配方的一般是高官能度、高羥值聚醚多元醇,如此才能產(chǎn)生足夠的交聯(lián)度和剛性。硬泡聚醚多元醇的羥值一般為350~650mgKOH/g,平均官能度在3以上。一般的硬泡配方多以兩種聚醚混合使用,平均羥值在400mgKOH/g。

    以甘油為起始劑的聚醚多元醇相對來說官能度較低,形成交聯(lián)網(wǎng)絡的速度比高官能度聚醚多元醇慢,一般使得硬泡發(fā)泡無聊具有較好的流動性。以胺類化合物為起始劑的聚醚多元醇具有自催化作用,與多異氰酸酯的反應活性較高,可減少胺催化劑的用量。以芳香族二胺類化合物為起始劑的聚醚多元醇,發(fā)泡后期固話較快,生成的泡沫塑料強度高、熱導率小。起始劑的價格對聚醚多元醇生產(chǎn)成本影響較大。基于價格因素,通用的硬泡聚醚多元醇大多是以蔗糖及其混合物為起始劑。

    半硬泡配方一般使用部分高分子量軟泡聚醚,特別是高活性聚醚多元醇,和部分高官能度低分子量的硬泡聚醚復配使用。

    三、CASE用聚醚多元醇

    包括聚氨酯防水涂料、聚氨酯塑膠跑道、聚氨酯彈性體、聚氨酯涂料、聚氨酯膠黏劑、聚氨酯密封膠在內(nèi)的聚氨酯材料,根據(jù)英文縮寫,聚氨酯行業(yè)俗稱為CASE材料。CASE材料所用普通聚醚多元醇,以分子量在1000~3000范圍的聚醚二醇和聚醚三醇最常用,另外,密封膠還采用高分子量聚醚三醇,涂料還采用分子量在數(shù)百的聚醚多元醇。

    采用新型催化劑合成的低不飽和度中高分子量聚醚,其分子量分布窄,官能度接近理論值。在低不飽和度聚氧化丙烯多元醇的基礎上,通過加接環(huán)氧乙烷,可制得高伯羥基含量的高活性聚醚二醇和三醇,應用于聚氨酯微孔彈性體、密封膠、膠黏劑、涂料等領域。與普通聚醚相比,低不飽和度聚醚多元醇制得的聚氨酯制品強度和伸長率等性能得到提高。

    聚醚多元醇毒性很小,如接觸皮膚,可用自來水和肥皂沖洗。眼睛觸及時,用低壓清水沖洗或請醫(yī)生治療。聚醚多元醇是非危險品,無爆炸性。在陰涼、干燥、通風處貯存。著火時用泡沫、干粉、干冰、水等滅火。

    根據(jù)起始劑品種、官能度、分子量、氧化烯烴(共聚)結(jié)構(gòu)的不同,以及是否含阻燃元素等,聚醚多元醇有許多品種,不同的廠家有不同的牌號,比較復雜。

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  • 發(fā)布時間:2019-10-09

    聚醚多元醇上游原料大事件

    1.3月份,長嶺煉化10萬噸/年環(huán)氧丙烷裝置開工投產(chǎn)。此項目是中國石化“十條龍”科技攻關項目之一,被列入國家“973”計劃。

    2.8月,中海殼牌石油化工有限公司增資新建的苯乙烯/環(huán)氧丙烷和聚醚多元醇項目(以下簡“SMPO/POD項目”)主裝置正式開工建設,項目建設周期約兩年,投產(chǎn)后將為下游企業(yè)提供更多高品質(zhì)多元化的生產(chǎn)原料。

    3.紅寶麗10月17日晚披露,公司全資子公司泰興化學公司“年產(chǎn)12萬噸環(huán)氧丙烷項目”近日取得了試生產(chǎn)合法手續(xù)。公司將加強對該項目試生產(chǎn)的管理,擇日投料試車。

    2018年環(huán)氧丙烷有幾家新增產(chǎn)能投產(chǎn),其供應面逐漸走向?qū)捤?,價格或由高走低。而環(huán)氧丙烷作為聚醚多元醇重要的上游原材料,它的市場變化對聚醚的走勢有著重要的影響。

    聚醚多元醇市場大事件

    1.萬華計劃在煙臺工業(yè)園區(qū)擴大其異氰酸和多元醇產(chǎn)能,并提升其技術(shù)水平。目前,萬華化學已于5月份公布了其38萬噸/年聚醚多元醇擴建項目第一次環(huán)境影響評價公示。

    2.長華化學股份二期10萬噸聚醚多元醇項目于6月28日竣工投產(chǎn)。產(chǎn)品現(xiàn)廣泛應用于家居、汽車、建材等行業(yè),并在安全環(huán)保、經(jīng)濟效益等方面取得了顯著的成績。

    3.10月份,蒂森克虜伯工業(yè)解決方案公司與國際石油和天然氣公司MOL集團簽署了在匈牙利建設新的化工綜合體EPC合同。這個年產(chǎn)20萬噸聚醚多元醇綜合體項目計劃于2021年下半年投入運營。項目完成后,MOL集團將成為中東歐地區(qū)唯一的綜合多元醇生產(chǎn)商。

    4.自8月23日起,美國正式對來自中國的聚醚產(chǎn)品加征25%的關稅。中國對美國的聚醚出口關稅由之前的6.5%提高至31.5%。

    5.財政部于11月份提高部分商品出口退稅率,其中聚醚的出口退稅率從13%升至16%。

    2018年聚醚市場普遍反映不如往年,總體走勢較去年趨于平緩,金九銀十并沒有過大幅度的波動。今年有長華化學10萬噸聚醚多元醇二期投產(chǎn),也有萬華、中海殼等裝置的新增計劃,這會影響國內(nèi)的聚醚市場的供求格局,其他國家地區(qū)也有聚醚的新裝置計劃,加上中美貿(mào)易戰(zhàn)對聚醚類產(chǎn)品加征25%的關稅,國家財政部提高聚醚的出口退稅率等等,這些會對聚醚的進出口格局產(chǎn)生影響。

    聚醚多元醇下游大事件

    1.5月,歷經(jīng)2年多時間新修訂的塑膠跑道國家強制性標準——《中小學合成材料面層運動場地》GB 36246-2018 在國家標準化管理委員會網(wǎng)站正式批準。新國標實施后,中國體育地材行業(yè)將用一把新標尺來衡量。

    2.9月30日,國務院發(fā)布《關于進一步壓減工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證管理目錄和簡化審批程序的決定》,取消14類工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證管理,將4類工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證管理權(quán)限下放給省級人民政府質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督部門,24類產(chǎn)品工業(yè)產(chǎn)品繼續(xù)實施工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證管理,而這24類工業(yè)產(chǎn)品目錄中已無大冰箱的身影。

    3.據(jù)汽車內(nèi)飾材料市場報告預測,到2021年全球汽車內(nèi)飾材料市場預計將達到987.6億美元,2016年至2021年復合年增長率為11.8%。汽車行業(yè)對汽車內(nèi)飾材料的高需求推動了增長,特別是亞太,北美,南美,中東和非洲地區(qū)的需求增長。

        今年作為聚醚下游的軟體家具、冰箱冷柜、汽車等行業(yè)具體表現(xiàn)如何?跑道新標準的更新實行對于上游原材料會有怎樣的反作用力?2018年環(huán)保執(zhí)法從“寬松軟”走向“嚴緊硬”,產(chǎn)能在不斷向大廠傾斜,這些舉措都會影響對聚醚多元醇的需求,國家在今年取消大冰箱生產(chǎn)許可證,徹底解決了電冰箱一個產(chǎn)品實施兩種準入制度的問題,有助于減輕企業(yè)負擔,此項舉措對冰箱行業(yè)提供了支撐也可能會利好上游硬泡市場!

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  • 發(fā)布時間:2019-10-09

      中化新網(wǎng)訊 據(jù)安迅思新聞新加坡9月18日消息,薩達爾化學公司旗下上市子公司周日表示,薩達爾化學公司已于9月16日開啟了位于沙特朱拜勒的TDI生產(chǎn)裝置。

      該裝置設計年產(chǎn)20萬噸TDI。

      該TDI裝置是薩達爾化學公司朱拜勒石化工廠內(nèi)26套生產(chǎn)裝置之一。

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  • 發(fā)布時間:2019-10-24

    導語

    聚醚多元醇產(chǎn)品與人們的生活息息相關,作為與人們生活最緊密的軟體家具,聚醚多元醇產(chǎn)品與軟體家具行業(yè)是怎樣的關系,我國的軟體家具行業(yè)的現(xiàn)狀是怎樣的,經(jīng)濟大環(huán)境下給軟體家具行業(yè)和聚醚多元醇面臨的變化與挑戰(zhàn)……

    聚醚多元醇是常用的化工原料之一,按其產(chǎn)品性質(zhì),大致可分為軟質(zhì)類聚醚多元醇、硬質(zhì)類聚醚多元醇和其他聚醚多元醇;其中軟質(zhì)類的聚醚多元醇主要包含:軟泡聚醚、POP聚醚、高回彈聚醚、彈性體聚醚和慢回彈聚醚;硬質(zhì)類聚醚多元醇主要包含硬泡聚醚;除此之外,還有一些特種聚醚。

    按其產(chǎn)能分類,其中軟質(zhì)類聚醚多元醇的產(chǎn)能約占總產(chǎn)能的七成,而軟泡聚醚和POP聚醚的產(chǎn)能之后又占整個軟質(zhì)類聚醚多元醇產(chǎn)能的七成左右,是整個聚醚多元醇大軍的重要組成部分。而根據(jù)卓創(chuàng)的追蹤數(shù)據(jù),軟泡聚醚約六成的消費量用于制造軟體家具,POP聚醚中的中堅力量POP2045聚醚又有約七成的消費量用于制造軟體家具。

    軟體家具行業(yè)現(xiàn)狀

    軟體家具無疑是聚醚多元醇的主要下游。我國現(xiàn)代軟體家具正式起步于二十世紀八十年代初,而經(jīng)過四十年的蓬勃發(fā)展,我國已經(jīng)成為世界重要的軟體家具生產(chǎn)大國和消費大國。根據(jù)CSIL統(tǒng)計,我國軟體家具年產(chǎn)值已由2008年的134億美元增長至2017年的338億美元,產(chǎn)值約占全球的46%;我國軟體家具的消費量由2008年的80億美元增長至2017年的214億美元,消費量約占全球的31%。發(fā)展到現(xiàn)在,中國的軟體家具不僅能自給自足,作為世界制造工廠,中國的軟體家具制造商更是講目光放向國外,積極擴展國外市場。我國軟體家具出口額由2008年的55億美元增長至2017年的126億美元。2017年,國內(nèi)軟體家具出口額占國內(nèi)軟體家具產(chǎn)值的37%。我國軟體家具消費主要依賴國內(nèi)自行生產(chǎn),因此進口量一直處于較低水平,2017年我國軟體家具進口額僅為2.76億美元。(資料來源:CSIL)

    聚醚多元醇與軟體家具行業(yè)的關系

    雖我國軟體家具的體量巨大,但因軟體家具行業(yè)入門門檻低,我國的軟體家具工廠遍地開花,行業(yè)集中度低。而隨著全球經(jīng)濟增速放緩,我國人口紅利的逐漸消失,人們的消費習慣逐漸趨于理性,軟體家具的需求增長速度逐漸放緩,軟體家具行業(yè)的競爭不斷擴大。大的集團不斷擴張,積極占有市場;數(shù)量眾多的小作坊工廠之間互相傾軋,為贏得客戶不得不降低自己的價格、壓縮自己的成本,在采購原料的時候,價格成為重要的參考標準。而我國的聚醚多元醇工廠較多,軟泡聚醚的生產(chǎn)技術(shù)門檻不高且產(chǎn)能過剩已久,下游采購忠誠度本就不高,這樣的情況勢必造成同等品質(zhì)下更低價格的聚醚多元醇產(chǎn)品更受歡迎。

    且隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展和居民可支配收入的增長,人們對生活品質(zhì)有了更高的追求,對于軟體家具的要求除了實用性之外,也會更多的考慮到美觀、時尚、健康等新的需求。這些要求不僅影響了軟體家具工廠積極提高自己的產(chǎn)品品質(zhì),也讓聚醚多元醇的工廠不斷優(yōu)化自己的產(chǎn)品,在氣味、抗氧化、以及穩(wěn)定性等方面不斷升級自己的產(chǎn)品,從而更好的滿足人們的需求。

    而受自2018年以來中美貿(mào)易摩擦以及床墊反侵銷事件影響,國內(nèi)有實力的軟體家具工廠,紛紛在國外建廠規(guī)避風險,這無疑帶走了部分國內(nèi)的聚醚多元醇需求。一些無法在國外建廠的小工廠在丟失國外訂單之后,只能將銷售目標瞄準國內(nèi)市場,更加加劇了國內(nèi)軟體家具行業(yè)的競爭,對聚醚多元醇產(chǎn)品也提出了更多的要求和挑戰(zhàn)。故卓創(chuàng)認為,未來軟體家具行業(yè)集中度將不斷提高,越來越多物美價廉的產(chǎn)品將出現(xiàn)在人們的生活中;這樣要求聚醚多元醇未來也向高質(zhì)、低價的方向發(fā)展,行業(yè)發(fā)展任重而道遠。

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  • 發(fā)布時間:2019-10-17

    聚醚多元醇是主鏈含有醚鍵(—R—O—R—),端基或側(cè)基含有大于2個羥基(—OH)的低聚物。是以低分子量多元醇、多元胺或含活潑氫的化合物為起始劑,與氧化烯烴在催化劑作用下開環(huán)聚合而成。氧化烯烴主要是環(huán)氧丙烷PO,環(huán)氧乙烷EO,其中以環(huán)氧丙烷最為常見。多元醇起始劑有丙二醇、乙二醇等二元醇,甘油、三羥甲基丙烷等三元醇及季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇;胺類起始劑為二乙胺、二乙烯三胺等。根據(jù)起始劑所含活性原子的數(shù)目可制得不同官能度的聚醚多元醇,在聚氨酯膠黏劑制備中最常用的聚醚是聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇,另外還有聚四氫呋喃二醇。用聚多元醇脂配制的聚氨酯樹脂膠黏劑具有良好的耐水性,抗沖擊性和低溫性。

    市場上聚醚進口和國產(chǎn)的廠家都較多,分子量差異懸殊,性能和用途也各不相同,在聚氨酯膠黏劑、彈性體和軟硬泡制品上都廣泛得到應用,如何在品種繁多的聚醚多元醇中找到適合自己的材料完成配方設計是擺在很多聚氨酯從業(yè)人員面前的一個問題。通常大家按照用途來區(qū)分為軟泡聚醚、硬泡聚醚和彈性體聚醚。經(jīng)過多年不間斷的實驗和應用,筆者發(fā)現(xiàn)這種分類有助于宏觀上大家盡快熟悉和選用聚醚,業(yè)務人員更快鎖定目標客戶,使用方更快選定自己所需的原材料,但經(jīng)驗告訴我,這樣并不利于大家從微觀上去理解配方設計和性能調(diào)整,更不用說從分子結(jié)構(gòu)的角度去思考高聚物的鏈段構(gòu)成。

    聚醚多元醇的物理化學性能主要是由起始劑和氧化烯烴類型以及分子量來決定:

    1、起始劑活性氫的數(shù)量決定了聚醚的官能度,不同的起始劑合成的聚醚反應活性相差很大,一般來說,分子量相差不大的情況下,同是PO類型的聚醚,乙二胺、苯胺類作起始劑的聚醚活性最高,季戊四醇、蔗糖類多元醇作起始劑的聚醚活性也比較高,而乙二醇、丙二醇作起始劑的聚醚活性卻比較低。

    2、同類型的聚醚,羥值越高,分子量越小,反應活性越高,粘度越小。

    3、大多氧化烯烴類的聚醚都較多或者全部選用PO 來合成,但也有一些品種,先用PO和起始劑反應,而后用EO來封端,個別品種甚至全部使用EO來聚合。EO封端的聚醚通常比全為PO的聚醚活性要高,親水性要好,EO含量越高,這種趨勢越明顯。

    按照反應活性從低到高,我們可以簡單的將聚醚做一下區(qū)分:

    低活性聚醚,聚氧化丙烯二醇、三醇,PPG

    官能度為2或3,起始劑為1,2-丙二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷或甘油,PO開環(huán)進行聚合,市場上軟泡聚醚和膠黏劑彈性體用聚醚大多是這種類型,也是我們最常見的通用聚醚,一般以:210,220,330來編號,第一個數(shù)字代表官能度,后面兩個數(shù)字代表分子量。聚醚210就是官能度為2分子量1000的聚氧化丙烯二醇。

    中等活性聚醚

    結(jié)構(gòu)上類同于普通聚醚,但部分PO鏈段改為EO封端,分子結(jié)構(gòu)的差異導致活性提高,EO含量越高,活性越高,親水性越強,常見的高回彈聚醚330N、550N即是此類聚醚。

    高活性聚醚

    1、以乙二胺、苯胺等為起始劑合成的聚醚,最常見的就是聚醚403和4110了,四官能度,常用于硬泡。這類聚醚由于含有氨基存在,有一定的自催化效應,很少單獨使用,一般和上述兩種聚醚配伍使用。

    2、以山梨醇、蔗糖為起始劑的多官能度聚醚,反應活性也很高,基本只在硬泡上應用。

    從反應活性的角度去區(qū)分聚醚可以更好的讓我們從分子的角度去理解配方,有助于我們提高實驗效率,避免走彎路。大多時候我們設計配方很少只用一種聚醚,多是幾種聚醚配伍使用來取得性能的平衡,而反應活性梯度相差越近的聚醚,在后期熟化時越能取得固化一致的效果,性能越能得到體現(xiàn)。而固化梯度相差較大,就要考慮多重催化的問題,相差越懸殊越容易造成固化不完全導致配方設計失敗。例:很多時候幾種聚醚混合后固化成白濁狀或豆腐塊狀,其原因就是反應活性高的聚醚先固化,形成的立體結(jié)構(gòu)阻礙了反應活性低的聚醚繼續(xù)固化,造成反應不徹底,固化不一致。

    以上介紹的就是傳統(tǒng)意義上的聚醚,實際中我們還有一些品種也作為聚醚來應用,下面做一下簡單介紹。

    聚合物多元醇,POP

    乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇俗稱“聚合物多元醇”(PolyetherPolyol) ,簡稱POP。聚合物多元醇是以通用聚醚多元醇為基礎聚醚(一般以通用軟泡聚醚三醇、高活性聚醚),加丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基單體及引發(fā)劑,在100度左右和氮氣保護下進行自由基接枝聚合而成。POP屬有機填充聚醚多元醇,用于制備高承載或高模量軟質(zhì)和半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制品。部分采用或全部采用這種有機填充聚醚代替通用聚醚多元醇,可生產(chǎn)密度低而承載性能高的泡沫塑料,既達到硬度要求,又節(jié)省原料。外觀一般為白色或淺乳黃色,又稱白聚醚。

    聚四氫呋喃醚,PTMG,PTMEG

    PTMG是一種端伯羥基的線性聚醚二醇,是四氫呋喃開環(huán)聚合而成,該類型聚氨酯材料具有很好的低溫性能和耐磨耐老化耐水解耐霉變性能,柔韌性和彈性也很好,無毒,是聚醚中的“貴族”,常用于高性能聚氨酯彈性體,聚氨酯彈性纖維(氨綸)的生產(chǎn)。

    PTMG市場上以分子量區(qū)分有三種規(guī)格:PTMG650,PTMG1000和PTMG2000,其中PTMG650常溫下為液體,而PTMG1000和PTMG2000則為白色蠟狀固體,加熱至50℃左右即熔解為無色透明液體。

    蓖麻油

    蓖麻油是一種很好的含有羥基的植物油,與聚醚具有良好的相容性和類似的性能,常常也被視作聚醚來使用。據(jù)分析,蓖麻油含有85%-90%左右的蓖麻油酸(9-烯基-1,2-羥基十八酸)和10%-15%的不含有羥基的油酸和亞油酸。

    蓖麻油羥值150~165mgKOH/g之間,據(jù)此推算,可以認為含有約70%的三官能度組份和30%的二官能度組份,還有少量的多官能度組份,平均官能度2.7,平均分子量1000左右,反應活性較高。

    由于蓖麻油中含有10%-15%的不含有羥基的油酸和亞油酸,這些物質(zhì)的存在起著類似增塑劑的作用,而且蓖麻油中含有一定的酯鍵,所以其低溫性能和機械性能優(yōu)于聚氧化烯烴醚。

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